公元1004年，辽朝萧太后、辽圣宗亲自率领二十万大军南下，前锋已经到了澶州（今河南濮阳）。告急文书像雪片一样飞到宋朝朝廷。在此情况下，宋真宗只得听取大臣的意见，将被排挤出朝廷的寇准召回，任为宰相。
寇准劝真宗带兵亲征。但副宰相王钦若和另一个大臣陈尧叟却暗地里劝真宗逃跑。王钦若是江南人，主张迁都金陵（今江苏南京）；陈尧叟是蜀人，劝真宗逃到成都去。
宋真宗听后，犹豫不决，便问寇准怎么办。
寇准看到这两个人站在旁边，就知道是他们出的坏主意，他声色俱厉地说：“这是谁出的好主意？出这种主意的，应该先斩他们的头！”他坚持说只要皇帝亲自带兵出征，鼓舞士气，一定能打退辽兵；而如果放弃东京南逃，人心动摇，敌人就会乘虚而入，国家就保不住了。
在寇准的这番鼓舞下，宋真宗也壮起了胆，决定御驾亲征，并由寇准随同指挥。
当时，澶州城已三面被辽军围困。宋军便在要害的地方设下弩箭。辽军主将萧达兰带了几个骑兵视察地形，正好*宋军伏弩阵地，弩箭齐发，萧达兰中箭丧了命。
萧太后听说宋真宗亲自率兵抵抗，而自己这边又痛失主将，觉得胜负难料，便派使者到宋朝行营议和，要宋朝割让土地。宋真宗听到辽朝肯议和，正合他的心意。他不顾寇准的坚决反对，派使者曹利用到辽营谈判议和条件。宋真宗叮嘱曹利用说：“如果他们要赔款，迫不得已，就是每年一百万也答应算了。”而寇准却在曹利用离开之前警告他说：“赔款数目不能超过三十万，否则回来的时候，我要你的脑袋！”
曹利用知道寇准的厉害，到了辽营，经过一番讨价还价，最后定下来，由宋朝每年给辽朝银绢三十万。历史上把这次和议叫做“澶渊之盟”。
“澶渊之盟”后，本来宋真宗觉得寇准有功，是他坚持抵抗才避免了更大的失败，挺敬重他的。可是原来主张跑的王钦若等人却在宋真宗面前说寇准是拿皇上当赌注，孤注一掷。结果反倒觉得寇准可恶，于是将寇准撤了职。